徐百慧（曾用名：徐百卉），1983年8月3日出生于吉林省长春市，毕业于中央戏剧学院02级表演系本科，中国内地女演员。
2004年，出演个人首部电视剧《小留学生》，从而正式进入演艺圈。2005年，出演古装武侠剧《碧血剑》。2006年，因在古装传奇剧《日月凌空》中饰演杨美云而在娱乐圈崭露头角。2008年，主演年代抗战剧《中天悬剑》。2009年，在古装传奇剧《孔子》中饰演颜征在。2011年，因在民国谍战剧《代号十三钗》中饰演徐子晏而获得更多关注。2012年，在家庭伦理剧《有你才幸福》中饰演李晴。2013年，出演医疗题材剧《产科医生》。2014年，主演年代谍战剧《风云年代》。2015年，在知青情感剧《遥远的距离》中饰演苏扬。2016年，在知青情感剧《我的仨妈俩爸》中饰演白鸽，同年徐百慧凭借电视剧《芈月传》获得第28届中国电视金鹰奖观众喜爱的女演员奖提名。
2017年，徐百慧凭借电视剧《大好时光》荣获第13届电视剧南方盛典最受观众喜爱角色人物奖；3月，在王军执导的年代抗战剧《锻刀Ⅱ》中，饰演天资聪颖的大家闺秀曾文媛；随后，出演年代传奇剧《守护人》；5月，再次与王义明导演合作，与徐佳、林永健合作主演民国传奇剧《过河卒》，在剧中饰演三十年代的时髦上海女郎李素瑶；随后，在清宫剧《延禧攻略》中，饰演善良正直的怡嫔；8月，与张国强搭档出演农村情感剧《太行赤子李保国》，在剧中饰演李保国教授的妻子郭素萍；11月，在年代传奇剧《共产党人刘少奇》中，饰演刘少奇妻子王光美；12月，在曹振宇执导的年代传奇剧《燕阳春》中，饰演侠女燕阳春。
2018年，再次搭档李健领衔主演当代都市情感剧《大哥》，饰演拥有独立人格、勇于掌握自我命运的池小洁；随后，她在公安题材剧《第三警区》中，饰演年轻警探白小白；6月，在夏晓昀执导的电影《春天的马拉松》中，饰演村长夫人许纷飞；与此同时，她还完成了革命历史题材剧《外交风云》、剧情片《喜盈代村》的拍摄；12月，徐百慧荣获第15届电视剧南方盛典年度影响力女演员。
2019年，在大型话剧《耿飚将军》中饰演将军夫人赵兰香。9月19日，主演的历史、外交题材电视剧《外交风云》播出。
2020年7月31日，参演的史诗古装剧《浣溪沙》在横店开机，剧中饰演深居后宫、善妒多疑的吴后；在黄克敏执导的现实题材电视剧《春风又绿江南》中饰演苏晓岚；10月18日，参演的电视剧《吉他兄弟》播出，剧中饰演了林美心；12月6日，主演的航天题材电视剧《大国飞天》在北京航天城大礼堂举行开机仪式，剧中饰演海归空气动力学家林青；12月18日，徐百慧搭档尹铸胜、何明翰、张睿等领衔主演的脱贫攻坚题材电视剧《金色索玛花》登陆CCTV-1黄金档，她在剧中饰演第一书记万月，这也是她与欧阳奋强导演的二度合作；《一路上有你》12月24日开播，徐百慧在剧中饰演女主角池小洁，面对家庭社会的重重压力仍然坚持守护爱情，被称中国版“朱丽叶”。
2021年1月8日，主演的电视剧《国家情怀》在金寨县正式杀青。